Bir XRD modeli, kırınım açısı 2θ'ya karşı kırınım yoğunluğunun bir grafiğidir ve kaydettiği şey, kristal kafesinden saçılmadır. Atomların periyodik düzeni zirveleri verir; Bu zirvelerin ne kadar keskin olduğu, düzenlemenin ne kadar tutarlı kaldığına bağlıdır. Tepe genişliğinden bir boyut okuduğunuzda belirli bir kristalografik yön boyunca tutarlı bir şekilde kırılan düzenli bölgeyi ölçmüş olursunuz; başka bir şey değil.
Elektron mikroskopları farklı bir soruyu yanıtlıyor. Geleneksel bir SEM ikincil elektron görüntüsü yüzey topografyasını gösterir; Bir TEM görüntüsü iletilen ve saçılan elektronlardan oluşturulur. Her ikisinde de parçacık dış çizgisi boyunca bir çap ölçün ve bu dış çizginin geometrik bir boyutuna sahip olun. Tek bir TEM görüntüsü aynı zamanda numunenin kalınlığını tek bir düz projeksiyona katlar.
Şekil 1. Farklı parçacık boyutlarında kübik Fe3O4 nanopartiküllerinin SEM morfolojisi.
Bu taslağın içinde farklı yönlere işaret eden bir tane ya da bir düzine tanecik olabilir. Parçacıklar şekle göre, taneler yönelime ve tane sınırlarına göre ve tutarlı alanlar analiz edilen yansımanın tutarlılık aralığına göre sıralanır. Kusurlar, bir taneciğin içindeki tutarlılık uzunluğunu, taneciğin kendisinden daha küçük olana kadar kısaltabilir.
Tutarlılık uzunluğundan tepe genişliğine standart köprü, Scherrer denklemidir, D = Kλ / (βsize cos θ): λ dalga boyu, θ kırınım açısının yarısı, βsize 2θ zirvesinin radyan cinsinden boyut genişlemesi ve K parçacık şekli ve genişliğin nasıl tanımlandığıyla belirlenen boyutsuz bir faktör. Bu denklemde yalnızca boyut terimi yer alır ve FWHM ile integral genişliğinin her birinin kendi K'sı gerekir.
D yalnızca tutarlı bölgeyi ifade ettiğinden, birçok taneden oluşan bir parçacık, ölçülen çapının çok altında bir D bildirebilir. Paladyum nanodiskleri şunu vurguluyor: yaklaşık 200 nm çapında, kabaca 30 nm kalınlığında ve başlangıç ortalama tane boyutu 10 ± 2 nm. Her iki dış boyut da içerideki taneleri aşar ve hidrojen emme-desorpsiyon döngüsü bu taneleri daha da irileştirir.
Şekil 2. Hidrojen emilimi ve desorpsiyon döngüleri boyunca aynı paladyum nanodisklerinin otlatma sıklığı XRD, ortalama alan boyutu ve TEM dizileri.
Toplama dışarıdan aynı boşluğu üretir. Karışık yönelimli nanokristaller, içinden sürekli tutarlı bir kafes geçmeden daha büyük bir gövdede toplandığında, SEM vücudu ölçerken, XRD alanları ölçer. Yüksek çözünürlüklü TEM ve yerel elektron kırınımı, iç yönelimi ve arayüzleri kurtarır; sıradan bir SEM görüntüsü, ana hatların içine gömülü tane sınırlarını göremez.
İzole edilmiş bir parçacık bile kristalinden daha büyük olabilir. Amorf bir kabuğun uzun menzilli bir düzeni yoktur ve dağınık bir şekilde dağılır; kristalin çekirdek Bragg zirvelerini sağlar. Parçacığın tamamını ölçün ve kabuk dahildir; Bir çekirdek yansımasından tutarlılık uzunluğunu tahmin edin ve yalnızca kristal tanımlanır.
Şekil 3. Bakır bazlı parçacıkların hazırlanması, kristalin çekirdek/amorf kabuk yapısı ve değerlik dağılımı ve indirgeme sonrasında bakır K-kenar absorpsiyon spektrumu.
8 MPa CO2'de 12 saat boyunca tutulan bakır nanoparçacıkları bölünmeyi net bir şekilde gösteriyor: genel boyut hala yaklaşık 40 nm idi, ancak dıştaki 4 nm amorf CuxO'ya dönüşmüştü. Bu kabuk, elektro-indirgeme öncesinde mevcut olan ve hala içinde kristal bakır bulunan amorf bakır oksittir. Ana hat kabuğu içerir; bakır yansımaları çekirdekten gelir.
Çekirdeğin kendi tepe noktaları da mikro gerilim tarafından genişletilir. Düzlemlerarası aralıklar noktadan noktaya biraz değişiklik gösterir, dolayısıyla Bragg koşulunu karşılayan açılar yayılır. Bu genişliği boyut genişletmeye kadar şarj edin ve β çok büyük çıkar, bu da D'yi aşağı çeker. K, λ ve θ'yı sabitleyin, β'yı %20 fazla abartın ve D yaklaşık %17 düşer - çünkü 1/1,2 0,83'tür.
Enstrümantal genişleme buna katkıda bulunur ve açısal bağımlılığı, aynı optikler altında standart bir çalışma ile sabitlenebilir. Alet ve numune profilleri kıvrımlıdır ve bir FWHM'yi diğerinden çıkarmanın genel bir yolu yoktur. Alet tepkisi kaldırıldığında, çeşitli yansımalar arasındaki açısal bağımlılık, boyutu mikrogerilimden ayıran Williamson-Hall ve benzer analizleri destekler.
Şekil 4. CeO2 ve TiO2 nanopartiküllerinin Williamson-Hall analizi.
Basitleştirilmiş Williamson-Hall işlemi, boyutun ve mikro gerilimin her yönde hemen hemen aynı olduğunu ve tepe şekli modelinin verilere uyması gerektiğini varsayar.
CeO2/TiO2 karşılaştırmasında, TiO2 için çok tepeli veriler düz çizgiden uzaklaştı: dislokasyonlar, istifleme hataları ve yöne bağlı boyutların her biri bireysel yansımaları bozuyor. Ölçülen tepe noktasının halihazırda alet çizgisi genişliğine yakın olduğu yerde, neredeyse hiç boyut genişlemesi kalmaz, dolayısıyla uyumdaki küçük bir fark D'yi uzun bir mesafeye taşır.
Cihazın tepkisini ve yönünü düzeltmek hala önemlidir. Tek bir yansıma kendi normal düzlemi boyunca tutarlılık uzunluğunu bildirir; bir mikrograf, genellikle en uzun olan öngörülen çapı veya eşdeğer bir çapı bildirir. Çubuklar ve plakalar uzunluk, genişlik ve kalınlık açısından büyük faktörlere göre farklılık gösterir, bu nedenle farklı yönlerden alınan sayılar birkaç kez farklı olabilir.
LDH levhalar yanal boyutu ve kalınlığı aynı anda taşır. Bir çalışmada AFM'den tabaka şekli ve yüksekliği ve (110) yansımasından düzlem içi alan boyutu alınmış, ardından her ikisi de sentezde kullanılan kayma hızına göre takip edilmiştir. Düzlem içi tutarlılık uzunluğu, yaprağın yanal morfolojisini izler; bir kalınlık değildir.
Şekil 5. Farklı kesme hızlarında sentezlenen LDH tabakalarının AFM morfolojisi, en boy oranı ve düzlem içi alan boyutu.
Taban düzlemi c'ye neredeyse dik olan katmanlı bir kristal için, c boyunca (001) yansımalar istifleme yönünde tutarlılık bildirir. İnce bir levhayı düz bir şekilde yatırdığınızda TEM projeksiyonu bunun yerine çok daha büyük yanal taslağı vurgular, böylece iki sayı, levha tamamen kristalize olsa bile birbirinden çok uzak durabilir. Tutarlılık uzunluğu, belirli bir yönde parçacık boyutuna ancak kafes o yön boyunca ana hatta kadar sıralı kaldığında yaklaşır.
TEM görüntülerinde parçacık üstüne parçacık ölçümü ve ortalaması, sayı ağırlıklı bir ortalama verir. XRD, kırınımlı yoğunluk ve bir profil modeli yoluyla boyutuna ulaşır; dolayısıyla cevap, genişliğin tanımı, varsayılan şekil ve varsayılan dağılımla birlikte hareket eder. CeO2/TiO2 çalışması, TEM parçacık boyutu dağılımlarının yanı sıra model alanı boyutu dağılımlarını da belirledi; ikisi aynı türden histogram değildir.
Şekil 6. TEM parçacık boyutu dağılımlarının yanı sıra CeO2 ve TiO2'nin alan boyutu dağılımlarını modelleyin.
Geniş bir dağılım işi iki uç arasında böler: birkaç büyük kristal profilin dar kısmını, küçük kristaller ise geniş kısmını sağlar. Mikrograf, temiz hatlara sahip küçük, iyi dağılmış parçacıkları tercih ederse, ortalaması aşağıya çekilir. Bu nedenle XRD, mikroskopi ortalamasından da daha büyük çıkabilir ve hangi sayının daha büyük olduğu numuneye, örneklemeye ve profil modeline bağlıdır.
İkisi yalnızca uygun koşullar altında aynı fikirdedir: temsili örnekleme, eş eksene yakın tek kristaller ve dar bir dağılım. Yaklaşık 10-65 nm'ye yayılan kübik Fe3O4 parçacıklarının bir setinde, XRD alanı boyutları TEM parçacık boyutlarına yaklaştı ve yüksek çözünürlüklü TEM, her parçacık boyunca aynı yönde ilerleyen kafes saçakları gösterdi.
