Bir EDS sistemi (enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisi), taramalı veya transmisyonlu elektron mikroskobu üzerinde bulunur ve bir şeyi çok iyi yapar: X-ışını fotonlarını enerjiye göre ayırır. Gelen ışın, örnek atomun iç kabuğundaki bir elektronu dışarı atar; boşluğa bir dış elektron düşer ve enerji farkı atomu karakteristik bir X-ışını olarak bırakır. Bir silikon sürüklenme detektörü (SDD) her fotonu ölçer ve enerjiye göre gruplandırır, böylece ortaya çıkan spektrum enerjiyi yatay eksen boyunca taşır ve dikey olanı sayar.
Bir spektrumun okunması iki adımdan oluşur. Zirve konumları hangi öğelerin mevcut olduğunu belirtir. Zirveleri konsantrasyonlara dönüştürmek daha zordur: Sürekli arka plan kaldırıldıktan sonra kalan net yoğunluğun standartlara göre ölçülmesi ve üç matris etkisine (atom numarası, absorpsiyon ve floresans) göre düzeltilmesi gerekir. Hat enerjisinin kendisi belirli bir kabukta atom numarasıyla birlikte düşer; bu nedenle en hafif elementlerin K çizgileri spektrumun en altında yer alır.
Malzeme çalışmalarında "hafif elementler", bordan flora kadar olan anlamına gelir - atom numaraları 5'ten 9'a kadar. Yalnızca K çizgileri mevcuttur ve hepsi 1 keV'nin altına düşer: yaklaşık 183,5 eV'de B Ka, ardından yaklaşık 0,28, 0,39 ve 0,53 keV'de C, N ve O Ka.
O bölge kalabalık. Geçiş metallerinin L çizgileri ve daha ağır elementlerin M çizgileri aynı pencereye düşer ve soğurma kenarları ve dedektörün kendi tepkisi tarafından şekillendirilen sürekli arka plan, 2 keV'nin altında en karmaşık halindedir.
Yüksek nitrojenli paslanmaz çelikteki Cr₂N çökeltisi bunun pratikte ne kadara mal olduğunu gösterir. STEM-EDS'nin çökeltide Cr'un zengin olduğunu göstermede hiçbir sorunu yoktur. Buna karşın nitrojen haritasının sinyal-gürültü oranı yaklaşık 1,03'tür ve çökeltiyi çevreleyen nitrojeni tükenmiş bölgeler ham verilerden seçilemez.
Şekil 1. Cr, Fe, Mn, N ve Mo'nun EDS element haritalarıyla birlikte 900 °C'de 10³ saniye boyunca yaşlandırılmış yüksek nitrojenli paslanmaz çelikteki bir Cr₂N çökeltisinin HAADF-STEM görüntüsü. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Açıklamanın bir kısmı, hafif atomların karakteristik X-ışınları konusunda cimri olduğu ve atom ne kadar hafifse o kadar cimri olduklarıdır. Hidrojen ve helyum hiçbir şekilde kullanışlı hiçbir şey üretmez.
Lityum bunun en uç örneğidir. Yalnızca 1'ler ve 2'ler elektronlarıyla, 2'ler → 1'ler geçişi dipol seçim kuralına aykırıdır; Lityum iyonik veya kovalent olarak bağlandığında dıştaki elektronlar çekilir ve K kabuğu boşluğunun içine düşecek hiçbir şey kalmaz. Yalnızca metalik lityum veya bir miktar p karakterine sahip bir bağlanma durumu, yaklaşık 52 eV'de soluk Li Ka çizgisini verir.
Düşük enerjili X-ışınları için tasarlanmış dedektörler hala onu bulabilir. 3,5 keV'de çalışan penceresiz bir sistem, metaldeki ve bazı lityum bileşiklerindeki Li zirvesini tespit ediyor; ancak analistin aynı zamanda 72 eV'deki Al La ve 92 eV'deki Si Lα gibi bölgeyi paylaşan hatları da hariç tutması gerekiyor.
Her şey bir boşluğun rahatlamasıyla başlar. Bir iç kabuk deliği göz önüne alındığında, bir atomun iki seçeneği vardır: karakteristik bir X-ışını yayar ya da enerjiyi başka bir dış elektrona aktarır ve onu bir Auger elektronu olarak fırlatır. X-ışını yolunu izleme olasılığı, floresans verimi ωK'dir ve atom numarası düştükçe çöker; Auger kanalının hafif elementler için baskın olmasının nedeni tam olarak budur.
Krause'nin K kabuğu verilerini derlemesi, C için yaklaşık 0,0028, O için 0,0083, Si için 0,050 ve Fe için 0,340 olan ωK'yi verir. Karbonda 1000 K kabuğu boşluğu oluşturun ve yaklaşık 3 X-ışını fotonu ortaya çıkın; aynısını demirde yapın ve kabaca 340'ı yapın.
Düşük verim, belirli bir ışın akımı ve edinim süresi için az sayıda sayım anlamına gelir ve az sayım, büyük istatistiksel dağılım anlamına gelir. Daha fazla akım veya daha uzun süre kalma sayımı satın alır, ancak onlarla birlikte doz da satın alır: karbon kirliliği katmanı kalınlaşır ve ışın hasarı birikir.
O zaman fotonun kaçması gerekir. Düşük enerjili X-ışınları, yüksek enerjili olanlardan çok daha güçlü bir şekilde emilir, dolayısıyla elektronlar ne kadar derine nüfuz ederse, yüzeye giden yol o kadar uzun olur ve emilim düzeltmesi ve bununla birlikte gelen belirsizlik de o kadar büyük olur. NIST, 10 keV ve üzerindeki geleneksel koşullar altında, 1,5 keV'nin altındaki tepe noktalarının, yüksek enerjili tepe noktalarına göre daha fazla sapma ile ölçüldüğünü ve gerilim arttıkça sapmanın arttığını buldu.
Giriş penceresi son engeldir. Geleneksel bir pencereli sistem esas olarak C Ka'nın üzerinde çalışır; bunun altında, fotonlar ya tamamen engellenir ya da zayıf bir sinyal-gürültü oranıyla gelir ve pencereli dedektörler genellikle yeterli sayım toplamak için nanoamper akımlara ve 5 keV'den fazla akıma ihtiyaç duyar.
Penceresiz işlem bu sayıları değiştirir. Bir SDD zaten 1 keV'nin altında eski Si(Li) dedektörlere göre daha hassastır ve pencerenin kaldırılması film emilimini ortadan kaldırır ve düşük enerji amplifikasyonunu keskinleştirir, böylece C Ka'nın altındaki X ışınları birkaç yüz pikoamperde ve 5 keV'nin altında toplanabilir.
Çözünürlük ilk sorundur. Penceresiz bir SDD, C Ka'da yaklaşık 47,5 eV'ye ve F Ka'da 58,8 eV'ye ulaşırken, hafif elementli K çizgisi ile komşu L çizgisi arasındaki boşluk genellikle yalnızca onlarca eV'dir, en fazla yüzün biraz üzerindedir. Ti L 0,45 keV'nin yakınında bulunur ve Cr L çizgileri 0,50 ve 0,57 keV'nin yakınındadır; 0,39 keV'deki N Ka ve 0,53 keV'deki O Ka'nın tam ortasındadır.
Uydurma bunların bir kısmını çözebilir. NIST, çoklu doğrusal en küçük karelerle saf Cr ve Si₃N₄ referanslarına karşı 10 keV'de Cr₂N'yi ölçtü ve ideal 0,333'e karşı 0,350'lik bir nitrojen atomik fraksiyonu elde etti - +%5,1'lik bir bağıl sapma, test edilen nitrürlerin en kötüsü, burada TiN +%2,0 olarak geldi.
Şekil 2. 10 keV'de Cr₂N'nin tam SDD-EDS spektrumu, genişletilmiş düşük enerji bölgesi ve çoklu doğrusal en küçük kareler uyumundan sonra kalan spektrum. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Yöntem gizli bir varsayım taşır: belirli bir çizginin referansta ve bilinmeyende aynı şekle sahip olduğu. Hafif unsurlar onu rutin olarak kırar. K çizgileri, 1'lik bir boşluğu dolduran değerlik elektronlarından gelir, dolayısıyla bağdaki herhangi bir değişiklik değerlik durumlarını yeniden şekillendirir ve hem tepe konumunu hem de tepe profilini hareket ettirir.
Yumuşak X-ışını emisyon spektroskopisi kaymaları doğrudan ölçer. Elemental bor 183,5 eV'de bulunur; B₄C yaklaşık 184 eV'ye hareket eder ve düşük enerji tarafındaki yoğunluğu kaybeder; FeB ve Fe₂B, 187 eV'ye yakın bir omuz oluşturur; B₂O₃ iki uydunun yanındayken 180,5 eV'ye düşüyor.
Şekil 3. Yumuşak X-ışını emisyon spektroskopisi ile ölçülen B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B ve FeB'nin B-Kα spektrumları. DOI: 10.1038/srep25700
Birkaç eV, EDS'nin çözünürlüğüne aykırı değildir, bu nedenle EDS spektrumu her iki yönde de tek bir geniş yığın gösterir - ancak şekil farkı hala oradadır.
Ve artıkta bitiyor. Referans ve bilinmeyenin kimyasal durumu farklı olduğunda, uyumsuzluk uyumu sürdürür ve çıkarılan net yoğunluğu bozar; 5 keV'deki artıkları inceleyen NIST, katkıda bulunan faktörler arasında bağlanmanın neden olduğu enerji değişimini sıraladı.
Zirve şekli tek müdahale değildir. Sinyallerin bir kısmı toplu olarak gelmiyor. Işın, yüzeye adsorbe edilen ve vakumda bırakılan hidrokarbonları kırar, karbonu tam olarak baktığı yere bırakır (ne kadar uzun süre kalırsa katman o kadar kalın olur) ve havaya maruz kalma, üstüne oksit veya sülfür ekler. Gerilimi düşürün ve uyarma hacmi yüzeye doğru küçülür, böylece yüzeyin sinyal payı artar.
NIST, AlN'de tam olarak bunu gördü. 15, 10 ve 5 keV'de ölçülen ve N Ka'da normalleştirilen C ve O sinyalleri, voltaj düştükçe istikrarlı bir şekilde arttı ve sonuç olarak numune, doğruluk istatistiklerinden çıkarıldı.
Şekil 4. Her biri N K tepe yoğunluğuna göre normalleştirilmiş, 15, 10 ve 5 keV'deki AlN'nin EDS spektrumları. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Yalıtkanlar genellikle şarjı durdurmak için 8-10 nm karbonla kaplanır ve bu film hem C yayar hem de düşük enerjili fotonları emer. 10 keV'nin üzerinde doğruluk üzerindeki etki ihmal edilebilir düzeydedir; 5 keV'nin altında numune ile standart arasındaki kaplama kalınlığındaki uyumsuzluk gerçek bir hata haline gelir. 5 keV'de elde edilen ham toplam NIST 0,8'den 1,2'ye yayıldı ve yazarlar bunu esas olarak kaplama farklılıklarına bağladı.
Lityum, farklılık nedeniyle bu hataların her birini devralır. Bir katot çalışması, normalleştirilmemiş toplamdan eksik olan kütle fraksiyonunu lityuma atadı: kaplanmamış numuneler, ilk oluşum döngüsünden sonra tamamen lityumlanmış durum için beklenen ağırlıkça %6,4'e yakın olan ağırlıkça %6,0-6,4 verirken, altın ve karbon kaplı numuneler ağırlıkça %10,6 ve %10,4 verdi.
Kaplama, yüzey katmanı ve kendi kendine emilimin tümü voltajla ölçeklenir. Elektron aralığı kabaca E₀1,66 kadardır, dolayısıyla 5 keV'ye düşüş yüzeye daha yakın X-ışınları üretir ve çıkış yolunu kısaltır; fotonların enerjisi hala düşük, ancak soğurma düzeltmesi zaten kayda değer ölçüde azaldı.
Kazanç ölçülebilir. NIST, 5 keV'de 113 malzemedeki 39 elementte 263 standart ölçümü ölçtü: Sonuçların %98'inden fazlası ±%5 bağıl sapma içinde ve %82'si ±%2 içinde indi ve 0-1,5 keV tepe noktalarından elde edilen sonuçlar, 1,5-5 keV tepe noktalarından elde edilen sonuçlar kadar dağıldı.
Şekil 5. 5 keV'de standart bazlı ölçümden atomik konsantrasyondaki bağıl sapmaların dağılımı: tüm sonuçlar, 0–1,5 keV tepe noktaları ve 1,5–5 keV tepe noktaları. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Bunun ne kadar ileri götürülebileceğinin bir sınırı var. 5 keV, H ve He dışındaki tüm elemanların hala kullanılabilir bir hatta sahip olduğu en düşük voltajdır; daha aşağıda, Ti ve Ba gibi elementlerin, bölgeyi hafif element K çizgileriyle paylaşan düşük enerjili L veya M çizgilerinden okunması gerekir.
Düşük voltaj aynı zamanda yüzey hassasiyeti anlamına da gelir ve bu iki ucu keskin bir özelliktir. 5 keV istatistikleri, çok kalın yüzey katmanlarına sahip numuneleri hariç tuttu, bunun iyi bir nedeni var: Bir oksit veya sülfür katmanı elektron aralığının ciddi bir bölümünü kapladığında, uyarılma hacmi aynı anda iki malzemeyi tutar ve k oranı nicelemesinin arkasındaki tekdüze bileşim varsayımı artık geçerli değildir.
Pratik test bir voltaj serisidir. 10 keV ve üstünden 5 keV'ye doğru adım atın ve C ve O zirvelerini spektrumun geri kalanına karşı izleyin; kalınlığı elektron aralığıyla karşılaştırılabilir bir yüzey katmanı kendini tanıtacaktır.
Gerilim tek değişkenlidir; standart ise diğeridir çünkü net yoğunluğun konsantrasyona dönüştüğü ölçeği sabitler. Standartlardan bağımsız nicelik belirleme, ölçülenlerin yerine hesaplanan veya veri tabanı yoğunluklarını koyar ve bu hesaplamalar, yalnızca orta düzeyde doğrulukla bilinen atomik parametrelere (floresan verimleri, kütle absorpsiyon katsayıları) dayanır. NIST tarafından değerlendirilen 2013 ticari standartlardan muaf bir paket, sonuçların %95'ini yakalamak için yaklaşık ±%30'luk bir pencereye ihtiyaç duyuyordu.
Ölçülen standartlar önemli ölçüde daha iyi sonuç verir. Saf elementler veya stokiyometrik bileşikler ve 10 keV'de alınan k oranları, yaklaşık %10 ölü zaman ve spektrum başına kabaca 10⁷ sayımla, C, N, O ve F yaklaşık ±%5 dahilinde ortaya çıkar; bu, Cr₃C₂'yi Cr₇C₃'den Cr₂₃C₆'den ayırmaya yeterlidir veyaSiO₂SiO2'den veyaCuOitibarenCu₂O. Seramik, cam ve mineraller gibi iyice oksitlenmiş sistemlerde oksijen genellikle katyon değerlerinden hesaplanır.
Bu hesaplama, değerlerin bilinmesini gerektirir ve hiçbir mekansal bilgi sunmaz. Işık elementi dağılımının nanometre ölçeğinde haritalanması gerektiğinde, hiçbir zaman X-ışını emisyonunu içermeyen bir sinyal daha iyi bir seçimdir. EELS, iç kabukları harekete geçiren iletilen elektronların kaybettiği enerjiyi kaydeder; floresans verimi girmez ve tespit limitleri %0,005-0,1'e ulaşır.
Aynı Cr₂N çökeltisine uygulanan EELS, gürültüden arındırılmış STEM-EDS haritalarıyla uyumlu olarak, yaklaşık 70-100 nm'de eşit genişlikte hem Cr hem de N'si tükenmiş bölgeleri döndürdü.
Şekil 6. Cr₂N çökeltisinin Cr ve NE EELS element haritaları ve çökelti boyunca yoğunluk profilleri. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Maliyetler gerçektir: Folyo ince olmalı, çoklu saçılım arka planının çıkarılması gerekir (spektrumu bozma riskiyle birlikte) ve ölçüm EDS'den daha yavaş ve daha pahalıdır.
EELS kimyasal durumu da sağlamaz. Bor türleşmesi, ne EDS'nin ne de WDS'nin ulaşamayacağı bir enerji çözünürlüğü gerektirir; bu noktada, bir elektron mikroprobunda yumuşak bir X-ışını emisyon spektrometresi devreye girer: paralel CCD algılamalı, sapmaları düzeltilmiş bir ızgara, spektrumları kaydeder ve B Ka profili, oksidasyon testinden sonra kontrol çubuklarındaki artık B₄C parçacıklarını kontrol çubuklarındaki demir borür bölgelerinden ayırır.
SAT NANOnanomalzemelerin geliştirilmesi, üretimi ve uygulanması konusunda uzmanlaşmıştır. Portföyünde karbon nanomalzemeleri (grafen, karbon nanotüpler, nanoselüloz), metal tozu, alaşım tozu, karbür tozu, oksit tozu ve plastik modifikasyonu, kaplamalar, enerji, elektronik, biyomedikal araştırmalar ve yeni enerji uygulamalarına hizmet eden MXenler gibi yeni ortaya çıkan iki boyutlu malzemeler yer almaktadır. Herhangi bir sorunuz varsa lütfen sales03@satnano.com adresinden bizimle iletişime geçmekten çekinmeyin.
