Sentez, her biri birincil parçacık olan tek kristal taneler veya amorf küreler üretir. Birçoğunun birbirine dokunup bağlanmasına izin verin ve daha büyük bir birim, bir yığın oluştururlar.
Aglomeralar bir arada tutulma derecelerine göre farklılık gösterir. Yumuşak bir aglomerada birincil parçacıklar esas olarak van der Waals çekimi gibi zayıf fiziksel kuvvetlerle bağlanır ve ultrason veya başka bir dış enerji kaynağı bunları yeniden ayırabilir. Sert bir aglomerada temas noktaları kimyasal bağlarla veya sinterleme yoluyla kaynakla kapatılmıştır ve hiçbir sıradan dispersiyon adımı bunları birbirinden ayıramaz.
Boyut tüm süreci yönlendirir. Parçacıklar ne kadar ince olursa, yüzeyde oturan atomların payı o kadar büyük olur ve sistemin özgül yüzey alanı ve yüzey serbest enerjisi de o kadar büyük olur. İki parçacık birbirine dokunduğunda, bu yüzeyin bir kısmı bir temas arayüzü ile değiştirilir ve serbest enerji düşer. Dolayısıyla yığılma enerji açısından olumlu sonuçtur.
Ticari γ-Al₂O₃ nanotozları tam olarak bu şekilde davranır. 5 nm ve 10 nm malzeme olarak satılan tozların her ikisi de TEM altında yaklaşık 10 nm'lik birincil parçacıklar gösterdi ve 1 mM NaCl'de 30 dakikalık prob sonikasyonundan sonra bile asitteki hidrodinamik çap 202-266 nm'de kaldı.
Şekil 1. Üç ticari γ-Al₂O₃ nanoparçacık numunesinin parlak alan TEM görüntüleri (nominal boyutlar 5 nm, 10 nm ve 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
İki sayı arasındaki boşluk, her tekniğin gerçekte ölçtüğü şeyden kaynaklanır. TEM, tek bir birincil parçacığın öngörülen boyutunu bildirir. Dinamik ışık saçılımı, saçılan ışığın yoğunluğunun zaman içinde dalgalanma yolunu takip eder ve bunu Stokes-Einstein ilişkisi aracılığıyla hidrodinamik çapa, yani sıvı içinde gerçekten hareket eden nesnenin boyutuna dönüştürür.
γ-Al₂O₃ hidrodinamik çapı birincil parçacık boyutunun yirmi katından fazla olduğundan, her hareketli ünitenin birçok birincil parçacık içermesi gerekir. Ancak mikrografta görülen topaklanmaların tümü önceden mevcut değildir: bazı temas noktaları damlacık kurudukça ızgara üzerinde oluşturulur.
Bu yeni temaslar solvent buharlaşmasından geliyor. Sıvı geri çekildikçe parçacıklar arasında köprüler oluşur ve büzülür ve ortaya çıkan kılcal kuvvet, onları ayrı tutan elektrostatik itmeyi geçersiz kılacak kadar güçlü olur. Sıvının kendisinde denge farklıdır; van der Waals çekimi, elektriksel çift tabaka itme kuvveti ve adsorbe edilmiş tabakalardan kaynaklanan sterik engellemeyle rekabet eder. Tozu kalsinasyon veya reaksiyon sıcaklığına kadar ısıtın ve resim bir kez daha değişir: temas noktalarında sinterleme boyunları büyür, atomlar arayüz boyunca yayılır ve komşu parçacıklar daha büyük bir parçacık halinde birleşir.
İki nanoparçacığı bir sıvı içinde bir araya getirdiğinizde, boşluk daraldıkça van der Waals çekimi dik bir şekilde tırmanır. Klasik DLVO teorisi, parçacıklar arasındaki elektriksel çift katmanlı itmeye bu çekiciliği ekler; Eğer itme yeterince güçlüyse, ikisinin toplamı çoğu karşılaşmanın asla aşamadığı bir enerji bariyeri oluşturur. Oldukça farklı iki mekanizma bu tür bir itmeyi sağlayabilir - elektrostatik olarak etki eden yüzey yükü ve sterik olarak etki eden adsorbe edilmiş polimer - ve eklenen tuza farklı şekillerde yanıt verirler.
Sudaki oksit parçacıkları yüzeylerinde hidroksil grupları taşır. Bunları düşük pH'ta protonlayın ve parçacıklar pozitife döner; Protonları yüksek pH'ta çıkarırlar ve negatife dönerler. Zeta potansiyelinin sıfırdan geçtiği pH izoelektrik noktadır.
Titanyum dioksit P25 için bu nokta yaklaşık pH 6,2'de bulunur ve NaCl konsantrasyonu değiştiğinde hareket etmez çünkü Na⁺ ve Cl⁻ yüzeyde spesifik olarak adsorbe edilmez. pH 6,2 civarında net yüzey yükü yok olacak kadar küçüktür ve dispersiyonda büyük floklar görülür.
Şekil 2. Farklı iyonik kuvvetlerdeki NaCl çözeltilerinde pH'ın bir fonksiyonu olarak titanyum dioksit nanoparçacık dispersiyonlarının zeta potansiyeli ve ortalama hidrodinamik çapı. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Tuz, her parçacığın etrafındaki çift tabakayı sıkıştırarak etki eder. İzoelektrik noktadan uzakta, daha fazla iyonik güç, daha düşük bir mutlak zeta potansiyeli ve daha güçlü bir toplanma eğilimi anlamına gelir. 0,001 M'de, P25 dispersiyonları pH 3-4 ve pH 8,5'in üzerinde kabaca 200 nm ölçer; iyonik gücü 0,01 M veya 0,1 M'ye yükseltin ve pH 3-4 rakamı yaklaşık 1 μm'ye tırmanır.
Bir sistemin tuza karşı ne kadar hassas olduğu malzemeye bağlıdır. Sıfır yük noktasının altındaki, pH 7,5-8 civarındaki γ-Al₂O₃, NaCl'yi hiçbir değişiklik olmadan 100 mM'ye kadar tolere eder ancak 1000 mM'de gözle görülür şekilde toplanır.
Elektrostatik olarak stabilize edilmiş bir dispersiyon bu nedenle iki şekilde korunabilir: pH'ı izoelektrik noktadan uzaklaştırın ve sentezden kalan tuzları deiyonize suyla yıkayın. Ortamın kendisi tuzlu olduğunda hiçbiri yardımcı olmaz. 150 mM NaCl'de pH 7,4'te - fizyolojik tuzluluk - sitratla stabilize edilmiş altın nanopartikülleri toplanır, çünkü yüzey yüklerinin bir kısmı nötralize edilir.
Polimerler, elektrostatiğe hiçbir şey borçlu olmayan ikinci bir savunma hattı sunar. Parçacık yüzeyine sıkı bir şekilde sabitlenen ve çözücünün içinde sarkan zincirler, yaklaşan iki parçacığı birbirlerinin adsorbe edilmiş katmanlarını sıkıştırmaya zorlar ve bu da enerjiye mal olur. Sonuç sterik itmedir ve yüzey yükü perdelendikten sonra hala çalışır.
Deney dikkat çekicidir. 15 nm altın nanoparçacıklarından oluşan bir dispersiyon, 150 mM NaCl ile pH 7,4'e getirildi. PEG içermeyen numuneler ve hidroksil veya metoksi uç grupları taşıyan doğrusal PEG'li numuneler, birkaç dakika içinde kırmızıdan gri-maviye dönüşerek çökelti; tiyol sonlu doğrusal PEG'li veya siklik PEG'li numuneler 1000 dakika sonra hala kırmızıydı. Yazarların açıklaması, adsorbe edilen PEG katmanının, tuz yüklerini filtreledikten sonra bile parçacıkları ayrı tuttuğu yönündedir.
Şekil 3. Konsantre fosfat tamponu eklenmeden önce, eklendikten hemen sonra ve 1000 dakika sonra farklı polietilen glikoller içeren altın nanoparçacık dispersiyonlarının fotoğrafları ve UV-vis absorpsiyon spektrumları. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Bu katman ne kadar kalın? Dinamik ışık saçılımı bir tahmin verir. Çıplak altın parçacıklarının çapı 19 nm'dir; hidroksil veya metoksi uçlu doğrusal PEG'in eklenmesi rakamı yalnızca 20 nm'ye taşıdı. Altına kimyasal olarak bağlanan Thiol PEG, bunu 28 nm'ye çıkardı ve yalnızca fizisorpsiyonla tutulan siklik PEG, 26 nm'ye kadar çıktı; bu, bu ikisinin, her bir parçacığın etrafında oldukça daha kalın bir kabuk oluşturduğunun kanıtı.
Küçük moleküller aynı prensipte başarısız olurlar. 18-taç-6'nın çapı yalnızca 0,7 nm civarındadır ve onun eklenmesi her parçacığın çökelmesine neden olmuştur.
Polimer miktarı da öyle. 5 nm altın parçacıkları ve 5000 civarında moleküler ağırlığa sahip siklik PEG ile, ağırlıkça %0,025'lik bir konsantrasyon, fizyolojik tuzlulukta 1000 dakika sonra bağıl absorbansın yalnızca %22'sini bıraktı; Ağırlıkça %0,25, %78'i bıraktı ve ağırlıkça %2,5, değeri temelde değişmeden bıraktı. Çok az kapsama alanı parçacıkları ayırmak yerine köprüleyebilir.
Aynı tuzak kurutma sırasında da ortaya çıkıyor. Altın parçacıklarıyla yapılan damla kurutma deneylerinde, sığır serum albümininin optimal dozun yaklaşık yirmide biri oranında kullanılması, tek tek protein moleküllerinin aynı anda birkaç parçacık üzerinde adsorbe edilmesine ve bunların büyük kümeler halinde örülmesine olanak sağladı.
Solvent giderme, yumuşak topakların sert topaklara dönüşebileceği yerdir. Toz kurudukça sıvı boşluklara çekilir ve kavisli yüzeyleri parçacıkları bir araya getiren köprüler oluşturur.
İlgili kuvvetler küçük değildir. İki adet 20 nm'lik silika parçacığı için buharlaşma sırasındaki sıvı köprü enerjisinin yaklaşık 10³ kBT olduğu tahmin edilmiştir; bu, tipik bir elektrostatik bariyerin çok üzerindedir ve parçacıkları van der Waals çekiminin devreye gireceği aralığa çekmeye yeterlidir. Suyun sonuncusu da yüzeyden ayrıldıkça çekim daha da güçleniyor.
Young-Laplace denklemi, ΔP = 2γcosθ/r, problemin ölçeğini belirler: γ solventin yüzey gerilimi, θ temas açısı ve r gözenek yarıçapıdır. Küçük gözenekler büyük kılcal basınç anlamına gelir ve nanopartiküller arasındaki boşluklar nanometre cinsinden ölçülür.
Denklemden iki kaldıraç çıkar. Bunlardan biri γ: kurutmadan önce parçacıklar arasındaki suyun etanol veya başka bir düşük yüzey gerilimli solvent ile değiştirilmesi kılcal basıncı düşürür. Diğeri ise θ'dır: yüzeyi silanol grupları taşıyan silika ıslak jelleri, ortam basıncında kurutmadan önce genellikle trimetilklorosilan gibi bir sililleme reaktifi ile işlenir. Reaktif, Si-OH hidrojenini metil gibi alkil grupları ile değiştirerek yüzeyi hidrofobik hale getirir, temas açısını yükseltir ve basıncı tekrar azaltır.
Kılcal basınç hikayenin sadece bir kısmı. Köprü büzüştükçe küçük parçacıklar temas noktasına doğru göç eder ve orada birikir; 20 nm ila 90 μm'yi kapsayan çok dağılımlı bir silika sisteminde, toz kuruduktan sonra büyük parçacıklar arasında katı köprüler oluştururlar. Çift dağılımlı ve çok dağılımlı birikintilerde, 20 μm'lik bir parçacığın ayrılma enerjisi, tek dağılımlı bir sistemdekinin kabaca 15 ve 20 katıdır ve kümeler, bir su akışıyla hem yeniden ıslanmaya hem de ovalanmaya karşı direnç gösterir.
Hem kılcal kuvvet hem de katı köprüler geri çekilen sıvı yüzeyinden kaynaklanır, dolayısıyla bunlardan kaçınmanın yolu bu yüzeyi ortadan kaldırmaktır. Süperkritik kurutma tam olarak bunu yapar: sıcaklık ve basınç solventin kritik noktasının üzerine çıkarılır, sıvı süperkritik bir akışkan haline gelir ve sıvı-gaz arayüzünün kaybolmasıyla yüzey gerilimi ve onunla birlikte kılcal kuvvet de ortadan kalkar. Düşük sıcaklıkta süperkritik kurutmada su önce etanol gibi organik bir çözücüyle, ardından kritik sıcaklığı oda sıcaklığına yakın olan CO₂ ile değiştirilir; fiyat basınca dayanıklı ekipman ve daha yüksek maliyettir.
Dondurarak kurutma diğer yolu izler, suyu dondurur ve ardından atmosferik basıncın yaklaşık on binde biri seviyesinde süblimleştirir, böylece sıvı su asla buharlaşmaz. Ancak dondurma, kendi başına zorluklar yaratır: buz oluştukça, çözünen maddeler donmamış sıvının küçülen hacminde yoğunlaşır, parçacıklar arası etkileşimler yoğunlaşır ve büyüyen buz kristalleri mekanik strese neden olur.
Sıvı nitrojende dondurulan ve dondurularak kurutulan 15 nm altın nanoparçacıkları için sonuç, daha önceki tuz deneyini yansıtıyor. PEG içermeyen veya hidroksil veya metoksi ile sonlanan doğrusal PEG içeren numuneler, suda yeniden dağılmayan gri-mavi katılar olarak ortaya çıktı; bunların bağıl absorbansları %9'dan yüksek değildi. Tiyol PEG ve siklik PEG numuneleri kırmızı kaldı ve yeniden dağıtıldığında sırasıyla %84 ve %91'e geri kazanıldı.
Şekil 4. Dondurarak kurutmanın üç aşamasındaki numunelerin durumu (dondurma, birincil kurutma ve ikincil kurutma) ve zamanın bir fonksiyonu olarak raf sıcaklığı ile oda basıncının şeması. DOI: 10.3390/ijms241814041
Uygulamada PEG, düşük sıcaklıkta parçacıkların etrafında camsı bir matris oluşturduğu düşünülen, onları ayrı tutan ve buz kristali büyümesinin stresini tamponlayan trehaloz veya sakaroz gibi bir liyoprotektana göre daha az cevaptır. Birincil kurutma da önemlidir: Ürün sıcaklığı çökme sıcaklığının üzerine çıkarsa gözenekli kek çöker, kalan nem yükselir ve yeniden dağılma zorlaşır.
Ultrason, kurutulmuş bir tozdaki yumuşak topakları yeniden açmanın olağan yoludur ve doz, birim hacim başına enerji (J/mL) olarak ölçülür. Titanyum dioksit pigmentiyle ilgili bir çalışma, numuneyi %2 polifosfat içeren suda 562 J/mL'de dağıttı; buna rağmen, gece boyunca bekletildikten sonra topaklanmalar yeniden ortaya çıktı. Ölçümden önce 80 W'lık bir ultrasonik banyoda 1 dakika süreyle muamele edilmesi, boyut dağılımında tek başına elle çalkalamaya göre daha büyük bir birincil parçacık payı bıraktı.
Şekil 5. 1 dakikalık ultrasonik banyo işleminden sonra titanyum dioksit pigmentinin ön dispersiyonu için tek parçacık indüktif olarak eşleşmiş plazma kütle spektrometrisi ile ölçülen parçacık boyutu dağılımları ve yalnızca elle çalkalanarak yeniden dispersiyondan sonra. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Neden 562 J/mL? Çünkü kabaca 250 J/mL'nin üzerinde sert aglomeralar ve birincil parçacıklar parçalanmaya başlar, ancak yavaş yavaş ve daha fazla enerji birincil parçacıkların kendilerini kırabilir ve ölçülen boyutu aşağıya doğru yönlendirebilir. Bazı sert topaklanmalar tam bir dağılıma rağmen hayatta kalabilir.
Kalsinasyon atomik difüzyonu hızlandırır, böylece temas eden parçacıklar sinterleme boyunlarıyla birleştirilir ve yavaş yavaş daha büyük parçacıklara kaynaşır. Desteklenen metal parçacıklarının büyümek için iki yolu daha vardır: bütün bir parçacık göç eder ve bir komşuyla birleşir veya atomlar küçük bir parçacıktan büyük bir parçacık haline gelir (Ostwald olgunlaşması). Her ikisi de parçacıkların temas etmesini veya madde alışverişinde bulunmasını gerektirir.
Parçacıkları Kurban Kaplamayla Ayırmak
Sodyum sitrat kompleksleşmesiyle oluşturulan YVO₄:Yb,Er üst dönüşüm nanoparçacıklarını düşünün. Çapları 10 nm'nin altındadır ancak zayıf kristallidirler, bu nedenle tavlanmaya ihtiyaç duyarlar ve bunların doğrudan 750 °C'de 2 saat süreyle kalsine edilmesi boyut dağılımını genişletir ve bunları topaklaştırır.
Kaplama sorunu çözer. Tetraetil ortosilikat ile büyütülmüş bir silika kabuk, 750°C'de, 2 saatlik kalsinasyon sırasında yerindeydi; 0,5 M NaOH'da 4 saat süreyle ıslatma, ardından çoğunu çözerek, TEM ile iyi dağılmış, oldukça kristalli 10-15 nm'lik parçacıklar bıraktı.
Şekil 6. YVO₄:Er,Yb üst dönüşüm nanoparçacıklarının silika ile kaplanması, kalsine edilmesi ve daha sonra kaplama katmanının alkali ile çıkarılması işlemi, kaplamalı ve kaplamasız olarak 750 °C'de 2 saat kalsinasyonla elde edilen parçacıkların TEM görüntüleri ile birlikte. DOI: 10.3390/nano11061535
Mekanizma tamamen geometriktir: Kabuk, parçacıklar arasındaki boşluğu kaplar, dolayısıyla komşu YVO₄ parçacıkları asla doğrudan temas etmez. Her bir parçacığın içindeki kristallik artarken, sinterleme boyunları için gereken temas noktaları hiçbir zaman oluşmaz. NaOH konsantrasyonu ve ıslatma süresi geride ne kadar silika kalacağını belirler.
Desteklenen metaller için sorun mesafe meselesi haline gelir. d'yi, komşu parçacıkların o sıcaklıkta tek bir parçacığın göç uzunluğunu karşılamak için kat etmesi gereken mesafeyi r ile karşılaştırın. Eğer d < 2r ise komşular kolaylıkla buluşur ve büyürler. Geometri daha sonra ne kadar uzağa gidebileceklerine karar verir: Düz bir yüzeyde hareket iki boyutludur, tek boyutlu bir gözenek içinde ise gözenekle sınırlıdır; ancak tek bir gözeneği paylaşan parçacıklar yine de buluşabilir.
Şekil 7. Komşu parçacıkların buluşma mesafesi d ile üç taşıyıcı (düz bir yüzey, tek boyutlu bir gözenek ve geniş ağızlı bir bölme) üzerindeki tek bir parçacığın geçiş uzunluğu r arasındaki ilişki ve kalsinasyondan sonra parçacıkların durumunun şeması. DOI: 10.1038/srep41773
Bölümlere ayrılmış destekler bundan yararlanır. Burada kullanılan geniş ağızlı bölme tipi silikada, bölmelerin sayısı platin parçacıklarından yediye bir oranında fazladır ve çoğu en fazla tek bir parçacık tutar; dolayısıyla duvarlar gerçek seyahat mesafesini yaklaşık 30 nm'lik düz çizgi ayrımının önerdiğinden çok daha uzun yapar.
Rakamlar bunu gösteriyor. Dendrimerler içinde kapsüllenen ve ağırlıkça yaklaşık %0,07 oranında yüklenen yaklaşık 1,7 nm'lik platin nanopartikülleri, 4 saat boyunca 550 °C'de havada kalsine edildi. Bölmeli taşıyıcıda bunlar hâlâ 1,7 ± 0,4 nm idi; SBA-15'in mezogözeneklerinde 7,1 ± 1,8 nm'ye ve katı silika nanosferlerinin yüzeyinde 10,1 ± 3,6 nm'ye kadar büyümüşlerdi. Vakumda yerinde ısıtma altında, belirli bir SBA-15 gözeneğindeki bir parçacık küçülürken komşusu büyür; bu, Ostwald olgunlaşmasının imzasıdır.
Şekil 8. Bölme tipi silika, SBA-15 mezogözenekli silika ve silika nanoküreleri üzerinde desteklenen platin parçacıklarının havada 550 °C'de 4 saat boyunca kalsinasyondan önce ve sonra elektron mikrografları ve parçacık boyutu dağılımları. DOI: 10.1038/srep41773
Bölümlendirmenin sınırları vardır ve bu yalnızca istikrar için geçerli değildir. Ağırlıkça %0,84 platinde, birkaç parçacık bölmeleri paylaşmaya başladı ve kalsinasyonda 2,7 ± 2,1 nm'ye büyüdü. Buna karşılık erişim artar: CO kemisorbsiyonu, bölme taşıyıcısı, SBA-15 ve silika nanoküreleri üzerinde sırasıyla %67, %22 ve %18'lik platin dispersiyonları sağladı. SBA-15'te platin ayrıca gözenekleri tıkar ve bu da aktif bölgelerin sayısına göre normalleştirildikten sonra CO oksidasyon oranını düşürür.
